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3、醇的酸性：

思考問題：既ROH的酸性比水弱，那么：

(1)能否用乙醇和NaOH制取乙醇鈉？

(2)如果你認(rèn)為不能，那么應(yīng)當(dāng)怎樣制備乙醇鈉？

(3)如果你認(rèn)為能，那么應(yīng)當(dāng)采取什么措施？

(4)下列反應(yīng)式哪些合理？哪些不合理？為什么？

(1)　

(2)　

(3)　

2、醇的氧化：

有機(jī)化合物的氧化-還原關(guān)系:

加氫脫氧為還原，脫氫加氧為氧化

1、親核取代和消除

醇的取代和消除的競(jìng)爭(zhēng)，主要用反應(yīng)溫度來控制：　 較高溫度相對(duì)有利于消除，較低低溫相對(duì)有利于取代！

4、b-消除：反應(yīng)機(jī)理主要有E1和E2

E1 ：反應(yīng)分為2步，離去基先離去，p-鍵后生成

E1的特點(diǎn)：

E2：協(xié)同式反應(yīng)，立體專一性：同面反式

E1的特點(diǎn)：

關(guān)于消除反應(yīng)的方向

E1：首先服從共軛優(yōu)先規(guī)則，然后服從查依采夫規(guī)則

E2：首先服從立體需要－同面反式，然后服從共軛優(yōu)先，最后服從查氏規(guī)則。

關(guān)于取代與消除的競(jìng)爭(zhēng)：　

RX種類：　 　　　　　　　　　　伯　　　　　　　 仲　　　　　　　　 叔

一般情況下：　　 　　　S_N2為主　　　　　　　　　　　　 　　E1為主

仲：

強(qiáng)堿弱親核試劑E2為主；弱堿強(qiáng)親核試劑S_N2為主

反應(yīng)溫度的影響：較低溫度下，取代為主；較高溫度下，消除為主。

練習(xí)：

3、消除反應(yīng)：

消除反應(yīng)的類別：

a-消除(1,1-消除)

b-消除(1,2-消除)

a-消除：卡賓的生成、性質(zhì)和結(jié)構(gòu)：

卡賓的結(jié)構(gòu)：

g-消除：環(huán)氧化合物的制備

例如：

5、線型試劑：中心原子SP雜化，穿透力強(qiáng)，親核能力很強(qiáng)！如^¯CN、HC≡C^¯等。

注意：堿性強(qiáng)親核試劑，易引起親核取代反應(yīng)，如：I ^¯、HC≡C^¯、^¯CN、NH₃等。

強(qiáng)堿性弱親核試劑，易導(dǎo)致消除！如：(CH₃)₃CO^¯等。

如：

(3)RX的結(jié)構(gòu)對(duì)S_N1和S_N2的影響：

伯鹵代烷：主要發(fā)生S_N2

叔鹵代烷：主要發(fā)生S_N1

仲鹵代烷：發(fā)生S_N2的可能性略大于S_N1

(4)溶劑的極性對(duì)S_N1和S_N2的影響：

(5)離去基對(duì)親核取代活性的影響

優(yōu)良的離去基：-I、RSO₃-、TsO-

較差的離去基：-F、-H、-R、-OH、-OR、RCOO-

其中-OH、-OR、RCOO-等的離去都涉及C-O斷裂，而C-O必須在催化劑(H⁺等路易氏酸)的協(xié)助下才能斷裂。因此，醇、醚在堿性或中性條件下非常穩(wěn)定，不可能發(fā)生取代反應(yīng)。C-F鍵鍵長(zhǎng)短，鍵能大，幾乎在任何條件下都不可能斷裂，因此聚四氟乙烯稱為“塑料王”。

(6)溶劑對(duì)親核試劑親核能力的影響

陰離子相對(duì)裸露，親核能力很強(qiáng)

宿主溶劑：可以使N^-完全裸露^，親核能力極大地增強(qiáng)，如：冠醚

特點(diǎn)：催化效高、選擇性大(專一)、劇毒、昂貴

聚乙二醇：

特點(diǎn)：催化效率較低、適用范圍廣、無毒、廉價(jià)

例如：下列兩個(gè)合成反應(yīng)的時(shí)間和收率充分顯示了聚乙二醇的催化作用：

練習(xí)　　 完成下列反應(yīng)：

4、同類試劑(如RO^-)：試劑體積越小，親核性能越強(qiáng)：

CH₃O^¯>CH₃CH₂O^¯>(CH₃)₂CHO^¯>(CH₃)₃CO^¯

3、同種元素：與堿性一致

(1)帶負(fù)電荷者比中性的強(qiáng)：HO^¯>H₂O；RO^¯>ROH；H₂N^¯>NH₃

(2)堿性越強(qiáng)，親核能力越強(qiáng)：

RO^¯>HO^¯ > C₆H₅O^¯ >RCOO^¯；RS^¯>HS^¯

2、同族元素：與溶劑的性質(zhì)相關(guān)

在質(zhì)子溶劑(H₂O、ROH等)中與堿性相反：I^¯>Cl^¯>Br^¯>F^¯ ；HS^¯> HO^¯；RS^¯>RO^¯

在非質(zhì)子溶劑(乙醚、丙酮等)中與堿性一致： I^¯<Cl^¯<Br^¯<F^¯ ；HS^¯<HO^¯；RS^¯<RO^¯

1、同周期元素：親核性與堿性一致

堿性的判斷：共軛酸堿理論-共軛酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性越弱。

共軛酸酸性 CH₄<NH₃<H₂O<HF

堿性：　　　　 H₃C^¯>H₂N^¯ >HO^¯ >F^¯