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3.兩鹽混合既促進(jìn)水解又促進(jìn)電離的討論：

如將0.1 mol·L^－1的NaHCO₃溶液(pH均為8)與同物質(zhì)的量濃度的NaAlO₂溶液(pH約為11)等體積混合，只產(chǎn)生白色沉淀Al(OH)₃而無氣體產(chǎn)生。其原因是：AlO和HCO都可以水解，且溶液均為堿性，但AlO水解程度大于HCO：

AlO+2H₂O　　 　Al(OH)₃+OH^－　　 HCO+H₂O　　　 H₂CO₃+OH^－

使得NaHCO₃水解不僅受到限制而且又促進(jìn)如下反應(yīng)：HCO+OH^－====CO+H₂O的發(fā)生，因此上述鹽溶液的混合是既促進(jìn)了AlO的水解，又促進(jìn)了HCO的電離。同理AlO的水解可促進(jìn)HS^－、HSO、H₂PO等的電離；PO的水解與H₂PO的電離也可互相促進(jìn)。

2.兩種鹽溶液混合促進(jìn)水解的討論

鹽溶液混合能相互促進(jìn)水解且趨于完全時(shí)稱之為雙水解。并不是所有的弱酸鹽和弱堿鹽溶液相混合都能發(fā)生雙水解反應(yīng)。因?yàn)槿跛彡庪x子水解可使溶液呈堿性即：

A^n－+H₂O　　　 HA^－(n－1)+OH^－

弱堿陽離子水解可使溶液呈酸性即：

B^m++mH₂O　　　 B(OH)_m+mH⁺

當(dāng)弱酸陰離子和弱堿陽離子同在一水溶液中時(shí)，其水解可相互促進(jìn)，但這只是具備發(fā)生雙水解反應(yīng)的必要條件。溶液中存在弱酸HA^－(n－1)與弱堿B(OH)_m、H⁺與OH^－發(fā)生中和反應(yīng)的兩種趨勢(shì)，若HA^－(n－1)與B(OH)_m反應(yīng)趨勢(shì)大于H⁺與OH^－反應(yīng)趨勢(shì)時(shí)，則雙水解反應(yīng)不能發(fā)生；反之發(fā)生雙水解反應(yīng)，即雙水解反應(yīng)的充分條件是水解產(chǎn)生的弱酸和弱堿不再發(fā)生中和反應(yīng)。只有具備充分必要條件時(shí)才能發(fā)生雙水解反應(yīng)。如Al³⁺與CO、HCO、SiO、AlO、SO、HSO、S^2－、HS^－、ClO^－等；Fe³⁺與CO、HCO、SiO、AlO、ClO^－等；NH與AlO、SO等均能發(fā)生趨于完全的雙水解反應(yīng)。

1.對(duì)鹽類水解程度的理解：

鹽類水解反應(yīng)是中和反應(yīng)的逆反應(yīng)，即：

酸+堿鹽+水

不論從酸、堿反應(yīng)開始，還是從鹽水解反應(yīng)開始，一定條件下都能達(dá)到平衡。若鹽的水解程度對(duì)某化學(xué)現(xiàn)象的產(chǎn)生起積極作用，則考慮鹽的水解；若鹽的水解程度對(duì)化學(xué)現(xiàn)象的產(chǎn)生不起積極作用，則不考慮水解。鹽的水解程度主要決定于鹽的結(jié)構(gòu)，次要決定于外部條件。

中和反應(yīng)的趨勢(shì)(強(qiáng)對(duì)強(qiáng)易反應(yīng)、強(qiáng)對(duì)弱能反應(yīng)，弱對(duì)弱慢反應(yīng))越大，程度越深，則水解反應(yīng)的趨勢(shì)(兩強(qiáng)不水解，強(qiáng)弱能水解，兩弱易水解)越小，程度越淺。見下表：

某些鹽的水解情況

由此可見，對(duì)一般鹽(特別是強(qiáng)酸弱堿鹽和強(qiáng)堿弱酸鹽)通常情況下水解趨勢(shì)不大，其逆反應(yīng)(中和反應(yīng))趨勢(shì)較大。對(duì)0.1 mol·L^－1 Na₂CO₃溶液堿性已較強(qiáng)，但水解程度僅有4.2%。對(duì)一般弱酸弱堿鹽類通常情況下水解程度也較小，如0.1 mol·L^－1 CH₃COONH₄溶液水解度只有0.56%。所以，通�？荚嚨乃�解只決定溶液的酸堿性和溶液中離子濃度(或排序問題)。

但有部分弱酸弱堿鹽水解程度較大，如Al₂(CO₃)₃、Al₂S₃、(NH₄)₂S等，由于它們的陰陽離子水解產(chǎn)物是易揮發(fā)的氣體或沉淀，離開平衡體系而促進(jìn)水解反應(yīng)進(jìn)行完全。如：

2Al³⁺+3S^3－+6H₂O====2Al(OH)₃↓+3H₂S↑

因此，Al₂(CO₃)₃、Al₂S₃幾乎百分之百完全水解，不能存在于水溶液中。(NH₄)₂S溶液的水解度高達(dá)99.9%。

解此類題的關(guān)鍵是抓住溶液呈中性(即陰、陽離子所帶電荷總數(shù)相等)及變化前后原子的個(gè)數(shù)守恒兩大特點(diǎn)。若題中所給選項(xiàng)為陰陽離子的濃度關(guān)系，則應(yīng)考慮電荷守恒；若所給選項(xiàng)等式關(guān)系中包含了弱電解質(zhì)的分子濃度在內(nèi)，則應(yīng)考慮物料守恒。

［例8］表示0.1 mol·L^－1 NaHCO₃溶液中有關(guān)粒子濃度的關(guān)系正確的是(　　 )

A.c(Na⁺)＞c (HCO)＞c (CO)＞c (H⁺)＞c (OH^－)

B.c(Na⁺)+ c (H⁺)= c (HCO)+ c (CO)+ c (OH^－)

C. c (Na⁺)+ c (H⁺)= c (HCO)+2 c (CO)+ c (OH^－)

D. c (Na⁺)= c (HCO)+ c (CO)+ c (H₂CO₃)

解析：A.NaHCO₃溶液因?yàn)樗�解大于電離而呈堿性，因此c(OH^－)＞c(H⁺)。

B.應(yīng)考慮電荷守恒，c(CO)前應(yīng)乘以2。

C.電荷守恒符合題意。

D.含弱電解質(zhì)分子應(yīng)考慮物料守恒。在NaHCO₃溶液中存在下列關(guān)系：

NaHCO₃====Na⁺+HCO

HCO　　　　 H⁺+CO

HCO+H₂O　　　　 H₂CO₃+OH^－

則c(Na⁺)=c(HCO)+c(CO)+c(H₂CO₃)符合題意。

故選C、D。

此類元素守恒題中各粒子之間的關(guān)系一般為：(以下二元弱酸的酸式鹽為例)

c(不變化的離子)=c(變化的離子)+c(水解后生成的弱電解質(zhì))+c(電離所得二元弱酸根離子)

4.強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽與弱堿或弱酸混合

解析方法同3

3.強(qiáng)酸弱堿鹽與強(qiáng)酸混合

［例7］0.2 mol·L^－1CH₃COOK與0.1 mol·L^－1的鹽酸等體積混合后，溶液中下列粒子的物質(zhì)的量關(guān)系正確的是(　　 )

A.c(CH₃COO^－)=c(Cl^－)=c(H⁺)＞c(CH₃COOH)

B.c(CH₃COO^－)=c(Cl^－)＞c(CH₃COOH)＞c(H⁺)

C.c(CH₃COO^－)＞c(Cl^－)＞c(H⁺)＞c(CH₃COOH)

D.c(CH₃COO^－)＞c(Cl^－)＞c(CH₃COOH)＞c(H⁺)

解析：兩溶液混合后CH₃COOK+HCl====KCl+CH₃COOH，又知CH₃COOK過量，反應(yīng)后溶液中CH₃COOK、CH₃COOH和KCl物質(zhì)的量相等。由于CH₃COOH的電離和CH₃COO^－的水解程度均很小，且CH₃COOH的電離占主導(dǎo)地位，因此c(CH₃COO^－)＞c(H⁺)＞c(OH^－)。

又知c(Cl^－)=0.05 mol·L^－1,c(CH₃COO^－)＞0.05 mol·L^－1,c(CH₃COOH)＜0.05 mol·L^－1。

因此選項(xiàng)中D是正確的。

2.強(qiáng)堿與弱酸混合

［例6］pH=x的NaOH溶液與pH=y的CH₃COOH溶液，已知x+y=14，且y＜3。將上述兩溶液等體積混合后，所得溶液中各離子濃度由大到小順序正確的是(　　 )

A.c(Na⁺)＞c(CH₃COO^－)＞c(OH^－)＞c(H⁺)

B.c(CH₃COO^－)＞c(Na⁺)＞c(H⁺)＞c(OH^－)

C.c(CH₃COO^－)＞c(Na⁺)＞c(OH^－)＞c(H⁺)

D.c(Na⁺)＞c(CH₃COO^－)＞c(H⁺)＞c(OH^－)

解析：同例5，pH=x的NaOH溶液中,c(OH^－)=10^－(14－x)mol·L^－1,pH=y的CH₃COOH溶液中,c(H⁺)=10^－ymol·L^－1，因?yàn)?i>x+y=14。NaOH中c(OH^－)等于CH₃COOH中c(H⁺)。因此c(CH₃COOH)遠(yuǎn)大于10^－ymol·L^－1，CH₃COOH過量，因此選項(xiàng)中B正確。

上述兩題的特點(diǎn)是pH₁+pH₂=14，且等體積混合。其溶液中各離子濃度的一般關(guān)系是：　　 c(弱電解質(zhì)的離子)＞c(強(qiáng)電解質(zhì)的離子)＞c(顯性離子)＞c(水電離出的另一離子)

解此類題的關(guān)鍵是抓住兩溶液混合后生成的鹽的水解情況以及混合時(shí)弱電解質(zhì)有無剩余，若有剩余，則應(yīng)討論弱電解質(zhì)的電離。下面以一元酸，一元堿和一元酸的鹽為例進(jìn)行分析。

1.強(qiáng)酸與弱堿混合

［例5］pH=13的NH₃·H₂O和pH=1的鹽酸等體積混合后所得溶液中各離子濃度由大到小的排列順序是　　　　　　 。

解析：pH=1的HCl，c(H⁺)=0.1 mol·L^－1，pH=13的NH₃·H₂O，c(OH^－)=0.1 mol·L^－1，則NH₃·H₂O的濃度遠(yuǎn)大于0.1 mol·L^－1。因此兩溶液混合時(shí)生成NH₄Cl為強(qiáng)酸弱堿鹽，氨水過量，且c(NH₃·H₂O)＞c(NH₄Cl)，則溶液的酸堿性應(yīng)由氨水決定。即NH₃·H₂O的電離大于NH的水解，所以溶液中的離子濃度由大到小的順序應(yīng)為：

c(NH)＞c(Cl^－)＞c(OH^－)＞c(H⁺)

注：強(qiáng)酸弱堿鹽溶液中加入一定量的弱堿解題方法與此題相同。

解此類題的關(guān)鍵是抓住鹽溶液中水解的離子。

［例2］在CH₃COONa溶液中各離子的濃度由大到小排列順序正確的是(　　 )

A.c(Na⁺)＞c(CH₃COO^－)＞c(OH^－)＞c(H⁺)

B.c(CH₃COO^－)＞c(Na⁺)＞c(OH^－)＞c(H⁺)

C.c(Na⁺)＞c(CH₃COO^－)＞c(H⁺)＞c(OH^－)

D.c(Na⁺)＞c(OH^－)＞c(CH₃COO^－)＞c(H⁺)

解析：在CH₃COONa溶液中

CH₃COONa====Na⁺+CH₃COO^－

CH₃COO^－+H₂O　　　　 CH₃COOH+OH^－

而使c(CH₃COO^－)降低且溶液呈現(xiàn)堿性，則c(Na⁺)＞c(CH₃COO^－),c(OH^－)＞c(H⁺)，又因一般鹽的水解程度較小，則c(CH₃COO^－)＞c(OH^－)，因此A選項(xiàng)正確。

一元弱酸鹽溶液中離子濃度的一般關(guān)系是：

c(不水解離子)＞c(水解離子)＞c(顯性離子)＞c(水電離出的另一離子)

［例3］在Na₂CO₃溶液中各離子的濃度由小到大的排列順序是　　　　　　

解析：在Na₂CO₃溶液中

Na₂CO₃====2Na⁺+CO

CO+H₂O　　　　 HCO+OH^－

HCO+H₂O　　　　 H₂CO₃+OH^－

CO水解使溶液呈現(xiàn)堿性，則c(OH^－)＞c(H⁺)，由于CO少部分水解，則c(CO)＞　　 c(HCO)，HCO又發(fā)生第二步水解，則c(OH^－)＞c(HCO)，第二步水解較第一步弱的多，則c(HCO)與c(OH^－)相差不大，但c(H⁺)比c(OH^－)小的多，因此c(HCO)＞c(H⁺)。此題的結(jié)論應(yīng)為：c(H⁺)＜c(HCO)＜c(OH^－)＜c(CO)＜c(Na⁺)

二元弱酸鹽溶液中離子濃度的一般關(guān)系是：c(不水解離子)＞c(水解離子)＞c(顯性離子)＞c(二級(jí)水解離子) ＞c(水電離出的另一離子)

［例4］判斷0.1 mol·L^－1的NaHCO₃溶液中離子濃度的大小關(guān)系。

解析：因NaHCO₃====Na⁺+HCO　 　　HCO+H₂O　　　 H₂CO₃+OH^－　

HCO　　　 H⁺+CO

NaHCO₃的水解程度大于電離程度，因此溶液呈堿性，且c(OH^－)＞c(CO)。由于少部分水解和電離，則c(Na⁺)＞c(HCO)＞c(OH^－)＞c(CO)

又由于HCO電離產(chǎn)生H⁺與CO數(shù)目相同，而H₂O電離也可產(chǎn)生H⁺，因此c(H⁺)＞c(CO)，則NaHCO₃溶液離子濃度由大到小的排列順序?yàn)椋?i>c(Na⁺)＞c(HCO)＞c(OH^－)＞c(H⁺)＞c(CO)

二元弱酸的酸式鹽溶液中離子濃度大小的一般關(guān)系是：

c(不水解離子)＞c(水解離子)＞c(顯性離子)＞c(水電離出的另一離子)＞c(電離得到的酸根離子)

解此類題的關(guān)鍵是緊抓弱酸的電離平衡。

［例1］0.1 mol·L^－1的H₂S溶液中所存在離子的濃度由大到小的排列順序是　　　　　　 。

解析：在H₂S溶液中有下列平衡：

H₂S　　　　 H⁺+HS^－　　 HS^－　　　 H⁺+S^2－

已知多元弱酸的電離以第一步為主，第二步電離較第一步弱得多，但兩步電離都產(chǎn)生H⁺，因此答案應(yīng)為：c(H⁺)＞c(HS^－)＞c(S^2－)＞c(OH^－)

弱酸溶液中離子濃度大小的一般關(guān)系是：

c(顯性離子)＞c(一級(jí)電離離子)＞c(二級(jí)電離離子)＞c(水電離出的另一離子)