Question

二甲醚（DME）被譽(yù)為“21世紀(jì)的清潔燃料”．由合成氣制備二甲醚的主要原理如下：
反應(yīng)Ⅰ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁
反應(yīng)Ⅱ：2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₂
反應(yīng)Ⅲ：2CO（g）+4H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₃
相關(guān)反應(yīng)在不同溫度時(shí)的平衡常數(shù)及其大小關(guān)系如下表所示

溫度/K	反應(yīng)I	反應(yīng)Ⅱ	已知： K1＞K2＞K1′＞K2′
298	K1	K2
328	K1′	K2′

回答下列問題：
（1）反應(yīng)Ⅰ的△S

 

0（填“＞”或“＜”）；反應(yīng)Ⅱ的平衡常數(shù)表達(dá)式為

 

，反應(yīng)Ⅲ是

 

反應(yīng)（填“吸熱”或“放熱”）．
（2）在合成過程中，因?yàn)橛蠧O（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）反應(yīng)發(fā)生，所以能提高CH₃OCH₃的產(chǎn)率，原因是

 

．
（3）如圖1兩條曲線分別表示反應(yīng)I（按物質(zhì)的量比：n（CO）：n（H₂）=1：2）中壓強(qiáng)為0.1MPa和5.0MPa下CO轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系，計(jì)算壓強(qiáng)為0.1MPa、溫度為200℃時(shí)，平衡混合氣中甲醇的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)
是

 

．

（4）反應(yīng)Ⅲ逆反應(yīng)速率與時(shí)間的關(guān)系如圖2所示：
①試判斷t₂時(shí)改變的條件是

 

或

 

．
②若t₄擴(kuò)大容器體積，t₅達(dá)到平衡，t₆時(shí)增大反應(yīng)物濃度，請(qǐng)?jiān)谏蠄D中畫出t₄-t₆的變化曲線．

Answer 1

考點(diǎn)：反應(yīng)熱和焓變,化學(xué)平衡建立的過程,化學(xué)平衡的影響因素,物質(zhì)的量或濃度隨時(shí)間的變化曲線

專題：化學(xué)反應(yīng)中的能量變化,化學(xué)平衡專題

分析：（1）根據(jù)反應(yīng)中氣體的體積減小可判斷反應(yīng)的焓變；平衡常數(shù)為生成物的濃度冪之積除以反應(yīng)物的濃度冪之積；從圖中數(shù)據(jù)可知溫度升高反應(yīng)ⅠⅡ的平衡常數(shù)均減小，所以反應(yīng)ⅠⅡ均是放熱反應(yīng)，△H1、△H2小于0，利用蓋斯定律Ⅰ×2+Ⅱ得反應(yīng)Ⅲ，根據(jù)，△H1、△H2判斷△H3的正負(fù)，確定反應(yīng)Ⅲ的熱效應(yīng)；
（2）依據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)的原理：減小生成物濃度平衡向正方向移動(dòng)，增大反應(yīng)物濃度平衡向正方向移動(dòng)，分析解答；
（3）增大壓強(qiáng)，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，結(jié)合圖象，判斷A、B兩條曲線對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)，然后利用三段式法解答該題；
（4）①該反應(yīng)是一個(gè)反應(yīng)前后氣體體積減小的且是正反應(yīng)是放熱的化學(xué)反應(yīng)，t₂時(shí)逆反應(yīng)速率增大，且平衡時(shí)反應(yīng)速率大于t₂時(shí)反應(yīng)速率，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)；
②t₄時(shí)降壓，逆反應(yīng)速率減小，平衡逆向移動(dòng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逆反應(yīng)速率減小，在t₅時(shí)達(dá)到新的平衡狀態(tài)，t₆時(shí)增大反應(yīng)物的濃度，t₆點(diǎn)逆反應(yīng)速率不變，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逆反應(yīng)速率增大，大于原平衡濃度．

解答： 解：（1）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）是一個(gè)氣體體積減小的反應(yīng)，所以熵值減小，△S＜0；
依據(jù)方程式2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）可知K=

[CH3OCH3][H2O]

[CH3OH]

；
從圖中數(shù)據(jù)可知溫度升高反應(yīng)ⅠⅡ的平衡常數(shù)均減小，所以反應(yīng)ⅠⅡ均是放熱反應(yīng)，△H₁、△H₂都小于0，利用蓋斯定律Ⅰ×2+Ⅱ得反應(yīng)Ⅲ，則△H₃=2×△H₁+△H₂，△H₁、△H₂都小于0，所以△H3=2×△H₁+△H₂＜0，故反應(yīng)Ⅲ是放熱反應(yīng)；
故答案為：＜；K=

[CH3OCH3][H2O]

[CH3OH]

；放熱；
（2）依據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理：減小生成物濃度平衡向正方向移動(dòng)，增大反應(yīng)物濃度平衡向正方向移動(dòng)，在CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）中反應(yīng)消耗了H₂O_（g）有利于反應(yīng)II、III正向移動(dòng)；同時(shí)此反應(yīng)生成了H₂，有利于反應(yīng)I、III正向移動(dòng)；
故答案為：此反應(yīng)消耗了H₂O_（g）有利于反應(yīng)II、III正向移動(dòng)；同時(shí)此反應(yīng)生成了H₂，有利于反應(yīng)I、III正向移動(dòng)；
（3）從方程式可知，反應(yīng)物有3mol氣體，生成物有2mol氣體，所以壓強(qiáng)增大時(shí)平衡氣體體積減小的方向移動(dòng)，即正向移動(dòng)，在200℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率高的壓強(qiáng)大，故A曲線對(duì)應(yīng)壓強(qiáng)為5.0MPa，曲線對(duì)應(yīng)壓強(qiáng)為0.1MPa，從圖中可知壓強(qiáng)為0.1MPa、溫度為200℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率為0.5，設(shè)加入COamol，則有H₂2amol
             CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）．
反應(yīng)前（mol） a        2a           0
反應(yīng)了（mol） 0.5a     a           0.5a
平衡時(shí)（mol） 0.5a     a           0.5a
可求得

0.5a

0.5a+a+0.5a

×100%=25%
故答案為：25%；
（4）①該反應(yīng)是一個(gè)反應(yīng)前后氣體體積減小的且是正反應(yīng)是放熱的化學(xué)反應(yīng)，t₂時(shí)逆反應(yīng)速率增大，且平衡時(shí)反應(yīng)速率大于t₂時(shí)反應(yīng)速率，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，改變的條件為增大生成物C濃度或升高溫度；
故答案為：增大生成物C濃度或升高溫度；
②t₄時(shí)降壓，逆反應(yīng)速率減小，平衡逆向移動(dòng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逆反應(yīng)速率減小，在t₅時(shí)達(dá)到新的平衡狀態(tài)，t₆時(shí)增大反應(yīng)物的濃度，t₆點(diǎn)逆反應(yīng)速率不變，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，逆反應(yīng)速率增大，大于原平衡濃度，所以其圖象為：，
故答案為：．

點(diǎn)評(píng)：本題考查了熵變焓變的判斷、化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式的書寫、外界條件對(duì)反應(yīng)速率的影響等知識(shí)點(diǎn)，看清圖象表達(dá)的含義是解題的關(guān)鍵所以，題目難度中等．