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（10分）將含有5g未被氧化的血紅蛋白Hb（M=64,000g?mol^-1）溶液100cm³放入一絕熱量熱儀中。當充入足夠的氧后血紅蛋白變成飽和的氧絡血紅蛋白HbO2，并測得體系溫度升高0.031℃。已知每摩爾血紅蛋白絡合4mol氧，溶液的熱容為4.18J?k^-1cm^-3。

1．每摩爾氧的絡合焓變?yōu)槎嗌�？反應的吉布斯自由能變是減少或增加？

2．大量事實表明，空氣中有1/800體積的CO能使人在0.5h內(nèi)死亡。請從CO與O₂對血紅蛋白的競爭絡合加以說明。

3．在肺部的呼吸作用中，生成氧絡血紅蛋白反應時，對Hb及O2均為一級。為保護肺臟血 液中血紅蛋白的正常濃度為8.0×10-6mol?dm-3，則肺臟血液中氧的濃度必須保持為1.6×10-6mol▪dm-3。已知上述反應在體溫下的速率常數(shù)k=2.1× 106dm³? mol^-1?s-1，試計算在肺臟的血液中，正常情況下氧絡血紅蛋白的生成速率及氧的消耗速率各為多大？

（12分）討論鉛、汞中毒機理和CO,CN^-的中毒機理：

1．據(jù)報導，小孩多動癥可能是鉛中毒引起的，可用注射一定濃度的Na₂ [Ca(edta)]的葡萄糖溶液來治療。試問：可否用Na₂H₂edta代替Na₂ [Ca(edta)]？為什么?

2．內(nèi)服0.2～0.4g HgCl₂即可致死，但用[Ca(edta)]^2―治療汞中毒是無效的，其原因何在？

3．CO、CN^― 都是有毒的π酸配體，兩者都能與鐵卟啉分子形成絡合物，但中毒的機理是不 同的。CO與血紅蛋白中的           結(jié)合，引起                   而中毒；CN^― 則與細胞色素C中的                結(jié)合，而阻塞            轉(zhuǎn)移，毒性更大。

（10分）試以定量化學分析計算，解釋下列實驗現(xiàn)象：0.010 m mol AgCl溶于1.0 ml 1.25mol/L的(NH₄)₂CO₃溶液。

已知：   Ag-NH₃絡合物的β₁=10^3.24  β2 =10^7.05

H₂CO₃的_PKa₁= 6.38    _PKa₂= 10.25    NH₃的_PKb= 4.74

（14分）鋅與銀的化合物組成一種高比能量、高比功率的電池，以鋅為負極，KOH為電解液，正極為銀的化合物，正極有很多種制造方法：

方法一：向25%的硝酸銀溶液中緩慢滴入含有0.2%KCl 的NaOH溶液，生成沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、干燥而得；

方法二：在含有過二硫酸鉀的氫氧化鈉溶液中，緩慢加入硝酸銀溶液，得到銀的一種氧化物在90⁰C攪拌下反應，將沉淀過濾、干燥而得；

1．方法一制備的正極物質(zhì)A為             ，在制備時加入0.2% KCl 的主要目的是                       。

2．方法二制備的正極物質(zhì)B為             ，寫出制備的離子反應方程式：

3．寫出以A物質(zhì)為正極，電解液被鋅酸鹽飽和的電池充、放電反應式：

   并計算KOH濃度為30%時電池電動勢。

（10分）氯胺是合成某種重要化工產(chǎn)品的中間產(chǎn)物，由于它的殺菌作用，又用于飲用水的消毒，氯胺的生成反應是：                              

已知氯胺和過量的A為          的稀水溶液作用，則可形成一種高度吸濕性液體B為                  ，此物具有二元弱堿性質(zhì)，同AgNO₃作用能析出黑色沉淀C為        并有無色氣體D為         產(chǎn)生，D是實驗室常用的惰性氣體，高溫下該氣體同電石反應，生成一種含鈣化合物E為              ，E的陰離子和CO₂為等電子體，具有線型結(jié)構(gòu)，緩慢水解。在Pt-Rh催化劑作用下，氣相A能被空氣氧化得到氣體F為       ，它的一價離子和CO為等電子體，實驗室中為了除去氣體可使該氣體通入FeSO₄水溶液生成了G為             。

（6分）6月15日福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所下屬一公司突發(fā)劇毒化學氣體(光氣)泄漏事故，導致一人死亡，400余人先后出現(xiàn)不同程度的身體不適癥狀。光氣品名碳酰氯或氧氯化碳，為窒息性毒氣，毒性比氯氣大10倍。它遇水緩慢分解，生成              和       。加熱分解，產(chǎn)生有毒和腐蝕性氣體。萬一有光氣漏逸，微量時可用水蒸汽沖散；較大量時，可用液氨噴霧解毒，其反應式為：                                。它可作為試劑，用它作配位體，是Lewis堿，可與AlCl_3、SnCl₂、SbCl₅等金屬氯化物MCln形成加合物的形式為                       ，它還是有用的氯化試劑，可將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為                                  。

（10分）牙齒的琺瑯質(zhì)可近似看作是由羥基磷灰石化合物3Ca₃（PO₄）₂ Ca（OH）₂構(gòu)成的。

已知羥基離子可被氟離子取代，生成3Ca₃（PO₄）₂ CaF₂，可存在于牙齒構(gòu)造中使對齲齒有更大的抵抗力。如果用氟化亞錫溶液加入牙膏中，使之發(fā)生上述變化是否可能。

     已知： [298 K,CaF₂（s）]=-1167 kJ?mol^-1

            [298 K,Sn（OH）₂（s）]=-492 kJ?mol^-1

           [298 K,Ca（OH）₂（s）]=-899 kJ?mol^-1

      = -0.14 V =2.87 V

（10分）二氯化鈀是乙烯氧化制乙醛的工業(yè)催化劑,這是一種重要的配位絡合催化反應。

1.在不同溫度下PdCl₂有兩種結(jié)構(gòu)形式，即α- PdCl₂型β- PdCl₂型。α- PdCl₂呈扁平的鏈狀結(jié)構(gòu)，β- PdCl₂則以Pd₆Cl₁₂為結(jié)構(gòu)單元。在這兩種結(jié)構(gòu)中鈀（Ⅱ）都具有正方形配位特征。試畫出結(jié)構(gòu)的示意圖。

2.PdCl₂鹽酸溶液中可生成PdCl^2－₄  ，PdCl^2－₄絡合乙烯生成[Pd（C₂H₄）Cl₃]^＋絡離子。Pd^2＋處于四邊形的中央，問：（1）該絡離子的Pd^2＋是以什么雜化形式。（2）該絡離子中C₂H₄與Pd^2＋之間形成的是什么鍵，試畫出該絡合的結(jié)構(gòu)示意圖。

3.如何利用PdCl₂來鑒定體系中CO的存在（寫出反應式）。

（12分）以下絡合物分別是1913年，1973年和2001年諾貝爾獎獲得者們研究過的“明星”分子，

1．Cis-[Co（en）₂Cl₂]^＋；                 2．Cis-[Pt（en）Cl₂]；

3．[Rh（PPh₃）₃Cl]^＋                      4．[Ru（BINAP）Cl₂]

5．[Rh（（R,R）-DIPAMP）COD]^＋BF^－₄

式中　　en為乙二胺；pph₃為三苯基膦； COD為1，5-環(huán)辛二烯；

（R，R）-DIPAMP為

BINIP是一種手性雙膦配體  

（S）-BINAP           （R）-BINAP
試問：①.它們有什么主要用途②.哪些是手性絡合物，哪些不是？③請繪出手性絡合物的對映異構(gòu)體示意圖和辨認非手性絡合物的對稱面。

（10分）設(shè)計HCl-H₂SO₄混合液中兩組分測定的分析方案。（包括滴定劑、指示劑、必要條件以及濃度計算式，不必寫出儀器名稱）。