Question

5．乙二醛（OHC-CHO）是一種重要的精細化工產品

Ⅰ．工業(yè)生產乙二醛 
（1）乙醛（CH₃CHO）液相硝酸氧化法 
在Cu（NO₃）₂催化下，用稀硝酸氧化乙醛制取乙二醛，反應的化學方程式為3CH₃CHO+4HNO₃$\stackrel{Cu（NO_{3}）_{2}}{→}$3OHC-CHO+4NO↑+5H₂O．該法具有原料易得、反應條件溫和等優(yōu)點，但也存在比較明顯的缺點是生成的NO會污染空氣，硝酸會腐蝕設備． 
（2）乙二醇（HOCH₂CH₂OH）氣相氧化法  
①已知：OHC-CHO（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）△H=-78kJ•mol^-1 K₁ 
 2H₂（g）+O₂（g）?2H₂O（g）△H=-484kJ•mol^-1  K₂
 乙二醇氣相氧化反應HOCH₂CH₂OH（g）+O₂（g）?OHC-CHO（g）+2H₂O（g）的△H=-406kJ•mol^-1．相同溫度下，該反應的化學平衡常數K=$\frac{{K}_{2}}{{K}_{1}}$（用含K₁、K₂的代數式表示）． 
②當原料氣中氧醇比為1.35時，乙二醛和副產物CO₂的產率與反應溫度的關系如圖1所示．反應溫度在450～495℃之間和超過495℃時，乙二醛產率降低的主要原因分別是升高溫度，主反應平衡逆向移動、溫度超過495℃時，乙二醇大量轉化為二氧化碳等副產物．  
Ⅱ．乙二醛電解氧化制備乙醛酸（OHC-COOH）的生產裝置如圖2所示，通電后，陽極產生的Cl₂與乙二醛溶液反應生成乙醛酸．  
（3）陰極反應式為2H⁺+2e^-=H₂↑． 
（4）陽極液中鹽酸的作用，除了產生氯氣外，還有增強溶液導電性． 
（5）保持電流強度為a A，電解t min，制得乙醛酸m g，列式表示該裝置在本次電解中的電流效率η=$\frac{5mf}{111at}$%．
（設：法拉第常數為f Cmol^-1；η=$\frac{生產目標產物消耗的電子數}{電極上通過的電子總數}$×100% ）

Answer 1

分析 （1）在Cu（NO₃）₂催化下，用稀硝酸氧化乙醛制取乙二醛，硝酸被還原為NO；生成的NO會污染空氣，硝酸會腐蝕設備；
（2）①已知：Ⅰ．OHC-CHO（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）△H=-78kJ•mol^-1 K₁
2H₂（g）+O₂（g）?2H₂O（g）△H=-484kJ•mol^-1 K₂
根據蓋斯定律，Ⅱ-Ⅰ可得：HOCH₂CH₂OH（g）+O₂（g）?OHC-CHO（g）+2H₂O（g），反應熱也進行相應計算，平衡常數為反應Ⅱ與Ⅰ的平衡常數的商；
②主反應HOCH₂CH₂OH（g）+O₂（g）?OHC-CHO（g）+2H₂O（g）為放熱反應，升高溫度平衡逆向移動；溫度超過495℃時，乙二醇大量轉化為二氧化碳等副產物；
（3）陰極是氫離子放電生成氫氣；
（4）增強溶液導電性；
（5）通過總電量為60ta C，再計算電極上通過電子總物質的量；計算生成乙醛的物質的量，根據C元素化合價變化計算消耗電子物質的量，電解中的電流效率．

解答 解：（1）在Cu（NO₃）₂催化下，用稀硝酸氧化乙醛制取乙二醛，硝酸被還原為NO，反應方程式為：3CH₃CHO+4HNO₃$\stackrel{Cu（NO_{3}）_{2}}{→}$3OHC-CHO+4NO↑+5H₂O，存在比較明顯的缺點是：生成的NO會污染空氣，硝酸會腐蝕設備，
故答案為：3CH₃CHO+4HNO₃$\stackrel{Cu（NO_{3}）_{2}}{→}$3OHC-CHO+4NO↑+5H₂O；生成的NO會污染空氣，硝酸會腐蝕設備；
（2）①已知：Ⅰ．OHC-CHO（g）+2H₂（g）?HOCH₂CH₂OH（g）△H=-78kJ•mol^-1 K₁
Ⅱ．2H₂（g）+O₂（g）?2H₂O（g）△H=-484kJ•mol^-1 K₂
根據蓋斯定律，Ⅱ-Ⅰ可得：HOCH₂CH₂OH（g）+O₂（g）?OHC-CHO（g）+2H₂O（g），則△H=-484kJ•mol^-1-（-78kJ•mol^-1）=-406kJ•mol^-1，平衡常數K反應Ⅱ與Ⅰ的平衡常數的商，即K=$\frac{{K}_{2}}{{K}_{1}}$，
故答案為：-406；$\frac{{K}_{2}}{{K}_{1}}$；
②主反應HOCH₂CH₂OH（g）+O₂（g）?OHC-CHO（g）+2H₂O（g）為放熱反應，升高溫度平衡逆向移動；溫度超過495℃時，乙二醇大量轉化為二氧化碳等副產物，使乙二醛產率降低，
故答案為：升高溫度，主反應平衡逆向移動；溫度超過495℃時，乙二醇大量轉化為二氧化碳等副產物；
（3）陰極是氫離子放電生成氫氣，電極反應式為：2H⁺+2e^-=H₂↑，故答案為：2H⁺+2e^-=H₂↑；
（4）陽極液中鹽酸可以增強溶液導電性，故答案為：增強溶液導電性；
（5）電極通過總電量為60t s×a A=60ta C，則電極上通過電子總物質的量=$\frac{60ta}{f}$mol；生成乙醛酸的物質的量為$\frac{mg}{74g/mol}$=$\frac{m}{74}$mol，醛基轉化為羧基，C原子化合價升高2價，消耗電子物質的量2×$\frac{m}{74}$mol，故電解中的電流效率η=$\frac{2×\frac{m}{74}mol}{\frac{60ta}{f}}$×100%=$\frac{5mf}{111at}$%，故答案為：$\frac{5mf}{111at}$%．

點評 本題考查化學平衡常數計算、運用蓋斯定律計算反應熱、陌生方程式的書寫、電極原理應用等，（5）中計算為易錯點，關鍵是確定C元素化合價變化，可以利用碳元素平均化合價計算，注意電子轉移守恒在電化學計算中應用．